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[新闻]EP专题有机硅五有机硅接枝共聚改性12

2022-05-26 来源:洛阳机械信息网

EP专题:有机硅(五)有机硅接枝共聚改性7

环氧树脂20世纪40年代出现以来,日益受到人们的广泛重视,目前已广泛应用于塑料、涂料、机械、国防等许多领域。近年来其应用扩展到结构胶粘剂,及半导体封装、纤维强化材料、层压板、铜箔、集成电路等领域。环氧树脂具有优良的力学性能、电气性能、粘接性能、耐热性、耐溶剂性,以及易加工成型、成本低廉等优点中国机械。然而由于其三维立体状结构、分子链间缺少滑动,碳-碳键、碳-氧键键能较小表面能较高,带有的一些羟基等使其内应力较大,发脆、高温下易降解、易受水影响。有机硅具有热稳定性好、耐氧化、耐候,低温性能好、表面能低、介电强度高等优点,但是其制造成本较高,力学性能、附着力、耐磨性、耐溶剂性较差。有机硅改性环氧树脂是近年来,发展起来的既能降低环氧树脂内应力,又能增加环氧树脂韧性、耐高温等性能的有效途径。目前有机硅改性环氧树脂,方法主要有共混与共聚两类。共聚是利用有机硅上的活性端基,如羟基、氨基、烷氧基与环氧树脂中,环氧基、羟基进行反应生成嵌段高聚物,从而解决相容性的问题,并在固化结构中引入稳定和柔性的Si-O链,提高环氧树脂的断裂韧性;但与环氧基反应引入有机硅链段,不但消耗了环氧基使固化络交联度下降,且大分子柔性链段的引入,也降低了环氧树脂的刚性,因此增韧的同时伴随着耐热性(Tg)的下降。

从SEM照片可以看到,有机硅双端交联环氧树脂改性物,断面界限模糊,裂纹扩展方向分散,EP/DMS/DPS为100/0.7/10的图上,断裂面上还呈现很多褶皱状的微团结构,它们分散于环氧树脂基质中,微团在材料受到外力时具有引发和终止银纹的双重作用,致使多重银纹不至于迅速发展成为裂缝而导致断裂,从而达到降低内应力和增韧的效果;而褶皱状结构则大大增加了材料的受力面积,使其拉伸性大大增强,断裂伸长率达到了81.58%。

物理共混与化学反应改性相比,前者虽然也出现层状的断裂面,使断裂表面有所增加,但断裂面较平直、剪切变形少,所以增韧效果远不明显。用有机硅改性环氧树脂形成三维络结构,生成类似无机硅酸盐结构的硅一氧键的键能(272.6kJ/mol)比碳一碳键的键能(248.8kJ/mol)大得多,从而使改性环氧树脂的耐热性提高。另外,在环氧树脂内引入柔性链节(聚有机硅氧烷)可有效地增韧,在宽的温度变化范围内有良好的介电性能。

(四)有机硅接枝共聚改性环氧树脂的方向

由于有机硅聚合物的溶解度参数SP(以二甲基硅橡胶为例,SP=7.3)与环氧树脂的SP(9.7~10.9)相差较大,所以,在选择有机硅改性剂与改性方法时,应予充分考虑。通常,有机硅主链上的侧基为甲基、乙基等极性较小的基团,故将这些基团部分取代以极性较大的基团,以减少与环氧树脂的溶解度参数差,改善两相的相容性。链上引入适量苯基,提高其SP,可使之与环氧树脂适度相容,有助于改性效果的增强。夏小仙等以氨丙基封端的二甲基二苯基硅氧烷低聚物(分子质量2946~3182)改性双酚A环氧树脂(分子质量480~1800),随着共聚物中苯基含量的增加,软段的sP提高,两相相容性增加,因而具有较好的增韧效果。

姚海松等人采用侧氨基环氧化硅油(ES)及其改性物(PSA)改性邻甲酚醛环氧树脂(ECN),制备出一系列可用于电子封装等具有高韧性高耐热性的环氧基料,结果表明,用有机硅改性ECN后,其韧性和耐热性均有不同程度的提高,且环氧值高的ES和PSA的改性效果较好,后者的改性耐热效果更为显著,Tg达183.46℃,比未改性环氧树脂提高了近20℃。这是由于采用带侧环氧基的ES及其改性物(高分子固化剂PSA)来改性ECN,该有机硅与ECN的相容性较好,且增加了固化物的交联度,因此既增韧了ECN,又提高了其耐热性、冲击强度等性能。

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